Mesomeria

En química , el mesomerismo se refiere a la deslocalización de electrones en moléculas conjugadas , que está representada por una combinación virtual de estructuras electrónicas localizadas llamadas mesómeros o formas de resonancia . A falta de medios gráficos más simples para describirlos correctamente, el mesomerismo es, por lo tanto, una representación simplificada de sistemas moleculares, que se describen con mayor precisión mediante enfoques de química cuántica . El término "mesomería" se debe a Ingold . Es preferible al término sinónimo de "resonancia", propuesto anteriormente por Pauling , porque en realidad no hay resonancia (caracterizada por una frecuencia resonante), sino una superposición de estados.

Fórmulas de Lewis insuficientes

A veces podemos escribir varias fórmulas de Lewis posibles para el mismo conjunto de átomos. En estos casos, la molécula claramente no se describe correctamente mediante una sola de estas formas, que se denominan formas límite , sino mediante una combinación , un híbrido de estas formas. Al invocar así varias fórmulas de Lewis, podemos dar cuenta de ciertas propiedades físicas ( cargas electrónicas , polaridad , distancias interatómicas, color, etc. ) y químicas (estabilidad, reactividad ) de ciertos tipos de moléculas. El mesomerismo está simbolizado por una flecha doble ( ), que no debe confundirse con la de los equilibrios ( ). $\ longleftrightarrow$ $\ rightleftharpoons$

Dado que las fórmulas de Lewis contribuyentes tienen sus electrones ubicados de manera diferente, el mesomerismo entre ellos se traduce a su manera en la deslocalización electrónica. En química orgánica , estos son principalmente electrones π y orbitales p , pero los orbitales d también pueden participar en complejos de coordinación y compuestos organometálicos .

Diseño de mesómeros

En sistemas conjugados , hablamos de mesomería cuando en una estructura de Lewis tenemos por ejemplo:

un doblete de aglutinante alternante ( π ) - enlace simple ( σ ) - doblete de aglutinante (π), como en un dieno conjugado,
doblete libre alterno - enlace simple (σ) - doblete de unión (π), como en un éter vinílico ,
un par de doblete libre - enlace simple (σ) - orbital p vacío, como en borazol (B 3 N 3 H 6 ),
un doblete de unión de par (π) - enlace simple (σ) - orbital p vacío, como en el ion alilo (CH 2 = CH-CH 2 + ),
un electrón libre alterno - enlace simple (σ) - doblete de unión (π), como en el radical bencilo ,

Pasamos de una forma mesomérica a otra usando una flecha curva para indicar el desplazamiento de un doblete de electrones (libre o ligante) o por una cascada de tales flechas, o medias flechas que indican el desplazamiento de un solo electrón en el caso de radicales , para establecer o romper enlaces π. Los ejemplos siguientes son ilustrativos. La secuencia de flechas no es importante. Sin embargo, el mesomerismo requiere no romper ningún enlace σ (sigma) para pasar de una forma a otra. En el contexto del mesomerismo, se puede considerar que los enlaces σ definen una columna vertebral sobre la que se mueven los electrones π.

La importancia de la contribución de cada mesómero a la estructura real puede variar, ya que algunas formulaciones serán necesariamente más energéticas, debido a un menor número de enlaces químicos, por ejemplo, y por lo tanto menos probables que otras. Se considera entonces que ciertas estructuras serán "mayoritarias" y otras "minoritarias" y que la estructura real será un promedio ponderado de todas las estructuras contribuyentes, pero asemejándose más a las estructuras "mayoritarias" y menos a las demás. Por tanto, a las formas mesoméricas se les asigna una "probabilidad" o "peso", según determinadas características. Contribuirá con más mesómeros que:

respetar la regla de los bytes tanto como sea posible (preferimos tener 8 electrones alrededor de cada átomo en lugar de vacantes o hipervalencias ),
tener un mínimo de cargas eléctricas (se prefiere una estructura completamente neutra a una estructura que muestre una separación de carga +/-),
colocar las cargas eléctricas en los átomos más capaces de sostenerlos (una carga negativa en un átomo electronegativo y viceversa).

La estructura real es entonces una combinación lineal de estas estructuras contribuyentes, la contribución de cada una de las cuales se evalúa cualitativamente de acuerdo con estas características y que está relacionada con su estabilidad.

Ejemplos de

Benceno: un ejemplo clásico lo dan las formas de Kékulé del benceno (un hexágono que tiene 3 dobles enlaces). La molécula de benceno está formada por un hexágono perfecto de átomos de carbono , con 6 enlaces carbono-carbono idénticos, y no una alternancia de enlaces dobles más cortos (134pm) y enlaces simples más largos (154pm), como dejaría pensar en las dos formas límite. tomado por separado. Los dos mesómeros principales son idénticos y tienen el mismo peso, y la longitud de los enlaces CC , hallada experimentalmente, es intermedia entre la de un enlace simple y la de un enlace doble (139 μm). Esta es la razón por la que el benceno, o uno de sus derivados, a menudo se representa por un hexágono que contiene un círculo o, más raramente, por un hexágono que contiene 6 "enlaces y medio" (un enlace con un medio enlace punteado).

El ion de etilo: La mucho mayor acidez de los ácidos carboxílicos en comparación con la de los alcoholes puede ser explicado en parte por mesomería. Por desprotonación, un alcohol da un alcoholato cuya carga no se puede deslocalizar, mientras que un ácido carboxílico da un carboxilato que puede tener formas mesoméricas con distribución de la carga negativa en los dos átomos de oxígeno , lo que le confiere más estabilidad. El átomo de oxígeno cargado lleva tres dobletes y actúa como donante π, mientras que el otro oxígeno es un aceptor π . Aquí también, los dos mesómeros mayoritarios son idénticos, tienen el mismo peso y entonces podemos predecir correctamente que los enlaces carbono - oxígeno serán idénticos y de longitud intermedia entre los de un enlace simple y un enlace doble (que a menudo se representa por un segundo vínculo eclosionado).

El radical alílico: como en los casos del acetato y el benceno, las formas mesoméricas de este radical son idénticas. Este radical disfruta de una mayor estabilidad, en comparación con otros, porque el electrón solitario se distribuye y el byte incompleto se comparte.

Enolatos: estas especies son las bases conjugadas de los enoles , que se benefician, como el acetato, de la estabilización por mesomerismo. Por otro lado, los dos mesómeros no tienen el mismo peso, dada la mayor electronegatividad del oxígeno, y esta estabilización no es muy grande (las acidez de los alcoholes y de los enoles son bastante similares). Sin embargo, el mesomerismo sirve para explicar la reactividad ambigua de los enolatos, que reaccionan como nucleófilos con oxígeno o carbono, dependiendo de las condiciones de la reacción.

El ion cianato: el mesomerismo en este caso explica su reactividad ambigua, ya que este ion puede dar lugar a compuestos de cianato e isocianato por reacción de nitrógeno u oxígeno, dependiendo de las condiciones.

Amidas: el nitrógeno, con su doblete libre, es un donante π y el oxígeno es un aceptor π; (porque sp 2 ). Esto da como resultado un doble enlace parcial entre N y C, lo que explica la rigidez de este enlace con respecto a la rotación (15 kcal / mol o alrededor de 60 kJ / mol de barrera de energía), y un enlace C = O debilitado, lo que explica la absorción de infrarrojos por el grupo carbonilo a una longitud de onda más larga en comparación con una cetona . Este mesomerismo también explica el hecho de que el nitrógeno en una amida es mucho menos básico que en una amina, ya que su doblete está parcialmente deslocalizado, y que cuando una amida reacciona con un electrófilo , es el átomo de oxígeno el que actúa como nucleófilo .

Que no es mesomeria

La doble flecha que simboliza el mesomerismo, las flechas curvas que muestran los desplazamientos electrónicos que generan un mesómero a partir de otro, y el desafortunado término resonancia sugieren un vaivén entre las formas de los límites , una especie de vibración similar al fenómeno físico de resonancia , como Kekulé. había imaginado . Sin embargo, tal intercambio dinámico estaría asociado con la energía y en principio podría ralentizarse o incluso detenerse, mientras que el concepto moderno de mesomería es estrictamente estático y niega cualquier desplazamiento. $\ longleftrightarrow$

Relación con la estabilidad

El mesomerismo es una figuración de la deslocalización que se puede utilizar para explicar lo que una sola fórmula de Lewis no puede explicar, pero no explica el por qué de la deslocalización. Cuando es necesario un mesomerismo para explicar algo, se hace creer que el mesomerismo se está estabilizando. De hecho, la regla general establece que, para un tipo determinado de especie química , la especie con más mesómeros será más estable que otra con menos mesómeros. Pero esta regla no permite comparar un mesómero “mayoritario” con un “minoritario” y es imposible cuantificar la estabilización. Aunque se pueden concebir "pesos" relativos para cada forma mayoritaria o minoritaria, no se pueden representar estos pesos, y el mesomerismo tampoco especifica la distribución electrónica de la estructura híbrida.

La teoría de los orbitales moleculares permite cuantificar la estabilización que resulta de la deslocalización, visualizar y especificar la distribución electrónica resultante, así como medir distancias y ángulos interatómicos. La mezcla de orbitales atómicos por superposición en el espacio crea los llamados orbitales moleculares , vinculantes, no vinculantes y anti-unión, que explican no solo los enlaces π (y otros), sino también la estabilización por conjugación . Esta teoría también puede describir la hiperconjugación , que las formas mesoméricas traducen con dificultad.

Cálculos de peso

El cálculo de los pesos de las formas mesoméricas se puede realizar de diferentes formas, ab initio con métodos derivados de Valence Bond, o con un método derivado de los enfoques Natural Bond Orbital (NBO) de Weinhold NBO5 , que procede esencialmente por proyección de la densidad de electrones deslocalizada en formas localizadas representativas de las estructuras de Lewis.

También se puede acceder a estos pesos mediante cálculos empíricos (Hückel). El software para el estudio de pesos mesoméricos basado en el método Hückel está disponible en el sitio web de HuLiS

Notas y referencias

(in) " Más sobre el tipo de resonancia "
El concepto de mesomería permitió describir cualitativa y satisfactoriamente muchos ejemplos entre estos últimos tipos de moléculas, antes de la amplia difusión de los enfoques de la química numérica para el estudio de las estructuras moleculares. También podemos decir que los enlaces σ se pueden romper en formas mesoméricas para expresar la dicotomía enlace covalente - enlace iónico, excepto en el caso de un enlace entre átomos idénticos.
Algunos, por ejemplo Wade, también exigen que no haya desplazamiento de núcleos atómicos, y por lo tanto no cambios en los estados de hibridación de los átomos (porque esto generaría un cambio en la geometría y por lo tanto cambios en la posición de los átomos enlazados). Sin embargo, este tipo de desplazamiento es admisible, ya que se admite que existen enlaces dobles y cortos que se volverán simples y más largos en forma mesomérica, y viceversa . Así, en el caso de una amida, por ejemplo, se puede formular un mesómero con un nitrógeno sp 3 mientras que el otro es sp 2 ; la forma híbrida real estará en algún punto intermedio, con nitrógeno menos piramidal que un sp 3 puro (con geometría tetraédrica perfecta), pero menos plano que un sp 2 puro (con geometría trigonal perfecta). Los híbridos sp 3 y sp 2 que se mezclan para formar orbitales moleculares π (y que en sí mismos son sólo mezclas de orbitales atómicos syp ) dan una hibridación intermedia entre sp 3 puro y sp 2 puro ; esta nueva combinación de orbitales atómicos normalmente sería menos estable, pero, en el caso de una amida, permite una interacción con el sistema π de la función carbonilo vecina, que se está estabilizando.
Atkins, Peter William (1940 -....), Jones Loretta y Pousse, André (1939 -....). ( traducido del inglés), Química: moléculas, materia, metamorfosis , París / Bruselas, Universidad De Boeck, impr. 1998, policía. 1998, 1018 pág. ( ISBN 2-7445-0028-3 y 9782744500282 , OCLC 489879525 , leer en línea ) , pág. 281
El aumento de la acidez también se debe a la presencia de un segundo átomo electronegativo.

Bibliografía

(en) L. Pauling La naturaleza del enlace químico , Cornell University Press ( ISBN 0801403332 ) ;
(en) LG Wade, Jr. Organic Chemistry , 6ª ed. Prentice-Hall, 2006 ( ISBN 0-13-169957-1 ) .