Una brecha de miscibilidad es un área de un diagrama de fase (o, más generalmente, las condiciones de temperatura , presión y composición general) donde coexisten dos fases con la misma estructura y simetrías pero con diferentes composiciones. Los huecos de miscibilidad se encuentran tanto en estado líquido como en estado sólido . En un diagrama de fases, la curva que delimita una brecha de miscibilidad se denomina curva de coexistencia o, más precisamente, solvus .
Para la aplicación de las leyes termodinámicas que caracterizan los cambios de fase ( regla de fase , fórmula de Clapeyron , etc. ) se trata de dos fases distintas, pero en términos de estructura y simetrías es una sola fase. En particular, es posible pasar continuamente, en el diagrama de fases, de la fase rica (en un determinado constituyente) a la fase magra sin cruzar la curva de coexistencia.
En el diagrama de fase, la brecha de miscibilidad se cierra a una temperatura máxima llamada temperatura crítica ( T c ) o temperatura crítica superior (TCS), por encima de la cual los dos componentes del sistema son miscibles en todas las proporciones. También puede volver a cerrarse a una temperatura mínima, denominada temperatura crítica inferior (TCI), por debajo de la cual los dos componentes son nuevamente miscibles en todas las proporciones. Un espacio de inmiscibilidad que comprende las dos temperaturas críticas a menudo se denomina bucle de inmiscibilidad . La temperatura crítica más baja rara vez se observa en el caso de soluciones sólidas .
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) estableció en 2004 una brecha de miscibilidad como "el área interior de una curva de coexistencia en un diagrama de fase isobárico (temperatura frente a composición) o aislado (frente a composición de presión". Esta formulación podría sugerir que se aplica a cualquier coexistencia de dos fases en un diagrama de fase isobárico o isotérmico (la IUPAC no especifica que las dos fases tengan la misma estructura y simetrías, y la expresión “curva de coexistencia” es ambigua), y por ejemplo en el líquido - dominio sólido de dos fases presente en la mayoría de los diagramas binarios . Pero la IUPAC agrega en una nota: "Observamos una brecha de miscibilidad por debajo de una temperatura crítica más alta (TCS) o por encima de una temperatura crítica más baja (TCI). En la brecha de miscibilidad, al menos dos fases coexisten . ”Esta mención de una temperatura crítica indica claramente que las dos fases que coexisten en el Las brechas de miscibilidad son en realidad dos variantes de una sola fase caracterizadas por su estructura y simetrías, exactamente como las dos fases del dominio líquido- gas del diagrama P - V de una sustancia pura , que forman solo una por encima de la temperatura crítica (figura opuesto).
En la práctica, también se habla de una brecha de miscibilidad en ausencia de un diagrama de fases adecuado, en particular en el caso de soluciones líquidas o sólidas químicamente complejas. En magmatología , por ejemplo, cuando la temperatura desciende, puede aparecer una brecha de miscibilidad en un líquido de aluminosilicato : una fase líquida inicialmente homogénea se separa en dos líquidos inmiscibles que se diferencian en particular por su contenido de sílice SiO 2..
Desde un punto de vista termodinámico , Gibbs fue el primero en explicar los tipos de comportamiento de fase entre una región de equilibrio estable y metaestable. Muestra que la condición de estabilidad, o de metaestabilidad , es que la segunda derivada de la entalpía libre molar sea positiva o negativa. Así, según las condiciones de Gibbs, el diagrama de fase de un sistema binario en función de la temperatura y la composición muestra una brecha de miscibilidad que se puede dividir en tres regiones estable, metaestable e inestable. Además, el aumento de temperatura provoca una disminución de la concavidad del espacio de miscibilidad. Así, en el caso del diagrama binario, a temperatura crítica, la mezcla se vuelve completamente homogénea con proporciones iguales entre los dos constituyentes de la mezcla o de la aleación. Si los puntos de fusión de los componentes puros de un sistema binario son muy diferentes, se obtiene un diagrama de fases completamente diferente a medida que aumenta la energía de la mezcla.
Se realizó un estudio experimental del sistema Ir-Rh para demostrar la existencia de la brecha de miscibilidad mediante la realización de análisis de ATD a alta temperatura. Al calentar la aleación, no se pudieron detectar huecos, lo que les llevó a decir que este método no es la forma más relevante de realizar este análisis. Sin embargo, en la fase de enfriamiento, se pudo detectar un ligero efecto endotérmico a partir de una determinada temperatura. Esto bien podría corresponder a la desmezcla de la solución sólida. El estudio de la aleación Ir50Rh50 con enfriamiento lento ha detectado que final de 888 ° C .
El uso de un microscopio electrónico permite demostrar la microestructura de las aleaciones. De hecho, la observación de la microestructura puede revelar defectos estructurales (granos o límites de granos) que conducen a huecos de miscibilidad en las aleaciones. esta técnica da buena información sobre la morfología de las fases.
La identificación de fase es la aplicación más común de la difracción de rayos X en polvo (XRD). Una vez obtenido el dígrafo, comparamos las posiciones e intensidades de los picos observados con una base de referencia, así podemos comprobar rápidamente los resultados de síntesis, ya sea una buena fase cristalina, complemento homogéneo o una fase con defectos, presentando por tanto un gap. miscibilidad, o un nuevo material .
Esta técnica permite obtener medidas de las dimensiones características y del progreso del desmezclado. Sin embargo, es preferible conocer también la morfología de las fases, para poder interpretar cuantitativamente las medidas. XRD no solo es un análisis rápido sino también no destructivo en relación con la mezcla.
Otros tipos de medida permiten tener información sobre la composición de las fases, o sobre el progreso de la desmezcla, como el efecto Mossbauer , resistividad , calorimetría y propiedades magnéticas . La sonda atómica permite obtener tanto una medida de la composición de las fases como de las dimensiones características, si el muestreo se realiza en un número suficiente de átomos.
Cuando el diagrama de variación de entalpía libre de la fase cristalina en función de la composición tiene dos mínimos separados por un máximo, el diagrama de fase correspondiente en estado sólido tiene un espacio de miscibilidad.
Pero en la práctica, en un fluido, la movilidad intrínseca de los componentes conduce a breves fluctuaciones locales en la composición. Todo enriquecimiento local en un componente va necesariamente acompañado de un empobrecimiento en una zona inmediatamente adyacente. Las fluctuaciones de composición también pueden ocurrir en un sólido a temperaturas bastante altas, pero más limitadas porque los procesos de difusión son generalmente más lentos allí que en un líquido. En cualquier caso, tales fluctuaciones representan el comienzo mismo de un proceso de desmezcla.
Cuerno de Nishawa, término para una brecha de miscibilidad que existe cuando coexisten fases con diferentes propiedades magnéticas en el diagrama de fase. Por ejemplo, en el sistema Co-Mn, tenemos la misma estructura cúbica centrada en las caras pero diferentes propiedades magnéticas como el cobalto (Co) se comporta como un ferromagnético y el manganeso (Mn) como un paramagnético a diferentes temperaturas de Curie .