Ferroelectricidad

Se llama ferroelectricidad a la propiedad de que un material tiene un sesgo eléctrico a la polarización en estado salvaje que se puede revertir aplicando un campo eléctrico en el exterior. La firma de un material ferroeléctrico es el ciclo de histéresis de la polarización en función del campo eléctrico aplicado. El prefijo ferro- fue tomado del ferromagnetismo por analogía.

El estudio de los materiales ferroeléctricos es relativamente reciente; No fue hasta principios de la década de 1950 y el descubrimiento de óxidos ferroeléctricos simples de estructura perovskita para poder avanzar en el conocimiento de esta propiedad.

Hoy en día, los materiales ferroeléctricos se utilizan ampliamente en microelectrónica debido a sus propiedades dieléctricas que se pueden ajustar con la composición química o incluso con la forma del material. Se utilizan para la producción de varios componentes: filtros , condensadores , etc.

Se puede explicar esto simplemente evocando el desplazamiento de los baricentros de las cargas positivas y negativas.

Histórico

La ferroelectricidad fue demostrada por J. Valasek en 1920 en la sal de Seignette , una sal con una compleja composición química y estructura cristalográfica. Durante unos 25 años, la ferroelectricidad solo se conocía en este compuesto. Su complejidad ha ralentizado la investigación y ha sugerido que la ferroelectricidad era una propiedad completamente exótica que requería condiciones muy específicas (enlaces de hidrógeno en particular). Además, esta propiedad no encontró ningún interés práctico en ese momento.

Un gran salto en el estudio de los ferroeléctricos fue el descubrimiento a principios de la década de 1950 de óxidos ferroeléctricos con estructura de perovskita : BaTiO 3 , PbTiO 3 , etc. Estos materiales más simples permitieron así el desarrollo de teorías de la ferroelectricidad, y allanaron el camino para el uso industrial de materiales ferroeléctricos cuyas propiedades dieléctricas y piezoeléctricas ahora se utilizan en una amplia variedad de contextos, desde los materiales cerámicos hasta los circuitos electrónicos, en miniaturizados e integrados. formulario.

No fue hasta la década de 1990 que surgió una teoría cuántica de la ferroelectricidad. Estos desarrollos llevaron a una redefinición coherente de la noción central de polarización .

Ciclo de histéresis ferroeléctrica

Un material ferroeléctrico se caracteriza por un ciclo de histéresis descrito por polarización en función del campo eléctrico aplicado. En cuanto a los materiales ferromagnéticos , hablaremos de ferroeléctricos “duros” o “blandos” según la forma de la curva. El ciclo se caracteriza principalmente por una polarización remanente, una polarización de saturación y un campo eléctrico coercitivo .

Un ciclo de histéresis generalmente se mide con un conjunto llamado Sawyer-Tower .

La pérdida dieléctrica , siempre presente en el material, puede distorsionar significativamente el bucle de histéresis y, en ocasiones, hacer que la interpretación de las medidas sea riesgosa.

La polarización siempre está ligada a una deformación de la red cristalina. Por tanto, también existe una histéresis de la deformación en función del campo eléctrico aplicado. En un enfoque simplificado, la deformación es simplemente proporcional al cuadrado de la polarización. La forma del ciclo de deformación describe una curva a veces llamada "curva de mariposa".

Ferroelectricidad y simetría

La existencia de una polarización dentro de un material solo es posible para ciertas propiedades de simetría de la estructura cristalina . En particular, un cristal no puede ser ferroeléctrico si su estructura tiene un centro de simetría (la denominada estructura centrosimétrica ).

En general, los cristales se clasifican según sus simetrías en 230 grupos espaciales agrupados en 32 clases cristalinas . Hay 21 clases no centrosimétricas, de las cuales 20 son piezoeléctricas . Entre estas clases piezoeléctricas, 10 tienen polarización eléctrica espontánea y se dice que son polares. Su polarización espontánea varía con la temperatura, por lo que estos cristales son piroeléctricos . Finalmente, entre los cristales piroeléctricos, solo algunos son ferroeléctricos.

32 clases de cristal
20 clases de piezoeléctricas			no piezoeléctrico
10 clases polares piroeléctricas		no piroeléctrico
ferroeléctrico	no ferroeléctrico	no piroeléctrico
ej .: BaTiO 3 , PbTiO 3	ex: Turmalina	ej: cuarzo

La ausencia de un centro de simetría en una estructura a veces se explica naturalmente por la geometría. En los polímeros PVDF , la simetría se rompe naturalmente mediante la sustitución de dos átomos de hidrógeno por dos átomos de flúor, que son mucho más electronegativos , que atraen cargas electrónicas negativas hacia ellos.

En otros casos, la ruptura de la simetría implica fenómenos más complejos. Este es particularmente el caso de los modelos ferroeléctricos que tienen a altas temperaturas una estructura cristalina centrosimétrica, no ferroeléctrica. A bajas temperaturas, la estructura de alta simetría se vuelve inestable y el cristal cambia a una fase de menor simetría. La energía de interacción entre dipolos se vuelve preponderante y favorece el desplazamiento de los iones fuera de su posición de alta simetría y la aparición de un orden ferroeléctrico a larga distancia. Comprender las razones de esta transición y el cálculo cuantitativo de la polarización de un material es tema de diversas teorías de la ferroelectricidad.

Transiciones de fase ferroeléctrica

Comprender las propiedades ferroeléctricas de un material implica comprender las transiciones de fase que exhibe.

Un llamado compuesto ferroeléctrico generalmente solo lo es en un rango de temperatura y presión dado. La mayoría de los ferroeléctricos exhiben una fase paraeléctrica a una temperatura suficientemente alta. La temperatura de la transición ferroeléctrico-paraeléctrica se llama la temperatura de Curie , y denota por $T C$ .

Una transición de fase ferroeléctrica se puede investigar experimentalmente mediante constantes dieléctricas o mediciones de polarización. Por lo general, observado anormalidades propiedades dieléctricas a la temperatura de Curie $T C$ . La forma del cambio de polarización, constante dieléctrica o cualquier magnitud física relacionada depende de los detalles de la naturaleza de la transición. Por ejemplo, una evolución continua de la polarización de 0 en la fase paraeléctrica a un valor finito en la fase ferroeléctrica es la firma de una transición de segundo orden según la teoría de Landau . En una transición de primer orden, en cambio, puede presentar una discontinuidad en la temperatura de transición.

Generalmente hay dos tipos de transiciones ferroeléctricas:

la transición orden-desorden: en la fase paraeléctrica , el compuesto exhibe polarización en la escala de la red cristalina . Sin embargo, estos dipolos permanentes no están correlacionados de una celda a otra; por tanto, la polarización macroscópica es cero. Por el contrario, en la fase ferroeléctrica se ordenan los momentos dipolares de las diferentes mallas. Luego aparece la aparición de una polarización macroscópica;
la transición desplazadora (del inglés desplazar que significa mover): el momento dipolar es inexistente en la fase paraeléctrica, incluso desde un punto de vista microscópico, generalmente por razones de simetría cristalina (el material se encuentra entonces en su fase cúbica). Aparece en el momento de la transición porque el desplazamiento de los átomos crea dipolos orientados a lo largo del eje de desplazamiento.

Estos dos modelos de transiciones son modelos idealizados. En un sistema real, se pueden encontrar transiciones de fase que exhiben características mixtas. El titanato de plomo se ha considerado durante mucho tiempo como el ejemplo típico de una transición de desplazamiento, sin embargo, también se han sacado a la luz aspectos característicos de una transición de orden-desorden.

Campos ferroeléctricos

Durante una transición de fase de una fase paraeléctrica a una ferroeléctrica, la polarización permanente puede desarrollarse en varias direcciones equivalentes. En el caso más general, nada favorece una dirección sobre otra y en el cristal se forman varias regiones con diferentes direcciones de polarización. Una región del cristal donde la polarización es homogénea se llama dominio ferroeléctrico , y la interfaz entre dos áreas se llama dominio de pared (o pared ) . La presencia de estos dominios y estas paredes tiene una influencia considerable sobre las propiedades electromecánicas macroscópicas del material.

Los dominios ferroeléctricos se pueden visualizar mediante múltiples métodos. La microscopía óptica de luz polarizada es uno de los métodos más fáciles de realizar; aprovecha la birrefringencia de los dominios ferroeléctricos.

Observación de estructuras de dominio

Simetría local vs. simetría macroscópica

Control de la estructura del dominio

Comparación con el magnetismo

Influencia en las propiedades macroscópicas

La presencia de una estructura de dominio en un cristal ferroeléctrico lleva, para el estudio de sus propiedades, a distinguir dos contribuciones distintas: la llamada contribución "intrínseca" debido al material sólido y la contribución "extrínseca" debido a todos los efectos de 'interfaz.

Teorías de la ferroelectricidad

Teoría del "modo suave"

La llamada teoría del "modo suave" es un modelo teórico de transición de fase ferroeléctrica en el que un modo de vibración de red cristalina (o fonón ) juega un papel predominante. El caso más estudiado y expuesto es el de una transición de fase en función de la temperatura, pero la teoría no se limita a ella. Además, también se puede aplicar a las transiciones de fase ferroelástica .

Consideramos un cristal que presenta a altas temperaturas una estructura paraeléctrica de alta simetría y por debajo de su temperatura de Curie una estructura ferroeléctrica de menor simetría. El modo de vibración de interés es el llamado modo de fonón “polar”, es decir, que se acompaña de una oscilación de la polarización eléctrica. En la fase paraeléctrica, a altas temperaturas, la polarización oscila alrededor de 0, pero permanece cero en promedio. A medida que desciende la temperatura, la frecuencia del fonón polar desciende y la vibración se ralentiza. Hablamos de "ablandamiento" del modo. A la temperatura crítica, la frecuencia cae a 0, lo que significa que la estructura paraeléctrica se vuelve inestable. Luego, el cristal pasa a la fase ferroeléctrica. $T_ {c}$

La teoría del modo suave permite explicar el pico de la constante dieléctrica característica de una transición de fase ferroeléctrica. De hecho, la frecuencia del modo suave está relacionada con la permitividad dieléctrica a través de la relación Lyddane-Sachs-Teller .

Teoría de Landau

La aplicación de la teoría de las transiciones de fase de Landau a los ferroeléctricos a menudo se denomina teoría de Landau-Devonshire, en referencia al trabajo fundador de AF Devonshire publicado en 1954. Como cualquier aplicación de la teoría de Landau, se trata de una teoría fenomenológica resultante de un enfoque termodinámico que permite dar cuenta cuantitativamente de la evolución de las propiedades físicas de un ferroeléctrico durante sus transiciones de fase: polarización, constante dieléctrica, deformación, etc.

En este enfoque, desarrollamos el potencial de Landau como un polinomio en función de la polarización que juega el papel de parámetro de orden primario. La versión más simple de la teoría es limitarse a un solo componente de la polarización (y no a 3 como en un sistema real). En este sistema simplificado, solo los coeficientes de exponentes pares intervienen en el potencial por razones de simetría. Limitar el desarrollo al plazo del pedido 6 permite cubrir los casos más habituales. Además, hacemos la aproximación de que el primer coeficiente depende linealmente de la temperatura alrededor de la temperatura de Curie . Esto lleva a escribir: $T_ {c}$

{\ Displaystyle L (P) = {\ frac {A} {2}} (T-T_ {c}) \, P ^ {2} + {\ frac {B} {4}} \, P ^ {4 } + {\ frac {C} {6}} \, P ^ {6}}

El análisis de los ferroeléctricos existentes muestra que los coeficientes y son positivos. El signo del coeficiente determina el orden de la transición: corresponde a una transición de primer orden, a una transición de segundo orden. El caso intermedio corresponde a una transición denominada "tricrítica". $A$ $VS$ $B$ ${\ Displaystyle B <0}$ $B> 0$ $B = 0$

Teoría cuántica

Cálculos semi-empíricos, dinámica molecular

Se han utilizado modelos semi-empíricos para modelar el comportamiento de los óxidos ferroeléctricos. Estos se basan en potenciales interatómicos entre las diferentes especies químicas presentes y hacen posible los cálculos de dinámica molecular . Estos cálculos, a pesar de su carácter empírico, son mucho menos costosos en tiempo de computación, requieren menos supuestos sobre la importancia de los diferentes grados de libertad involucrados y permiten tener más en cuenta los efectos de la temperatura. De este modo se reproducen las principales características de los diagramas de fase modelo ferroeléctricos.

Ferroelectricidad inadecuada

Se hace una distinción entre ferroeléctricos limpios e inadecuados. En un ferroeléctrico limpio, la polarización dieléctrica es el parámetro de orden principal, en el sentido de la teoría de Landau . En un ferroeléctrico inadecuado, por el contrario, la ferroelectricidad solo aparece como consecuencia de otro fenómeno físico. Los dos tipos de materiales presentan comportamientos diferentes: la constante dieléctrica es menor en general, su dependencia de la temperatura no obedece a la ley de Curie-Weiss , sus anomalías son menos marcadas durante las transiciones, etc.

Usos de materiales ferroeléctricos

Desde su descubrimiento en 1920 hasta mediados de la década de 1940, los ferroeléctricos fueron una clase de materiales que eran pocos en número, frágiles y difíciles de explotar. Esto cambió radicalmente con el descubrimiento de óxidos ferroeléctricos simples, en primer lugar BaTiO 3 . La síntesis de estos nuevos materiales marcó el inicio de la explotación de los ferroeléctricos, principalmente en forma de cerámica. La industria de la “ electrocerámica ” produce hoy en día varios miles de millones de condensadores basados en BaTiO 3 cada año .

Las aplicaciones ferroeléctricas pueden aprovechar varias propiedades notables:

su constante dieléctrica , generalmente alta, que los hace muy adecuados para la producción de condensadores, y la controlabilidad de esta constante dieléctrica por un campo eléctrico estático;
sus propiedades piroeléctricas ;
sus propiedades piezoeléctricas ;
su histéresis de polarización que permite el almacenamiento de información, una propiedad utilizada en la memoria ferroeléctrica de acceso aleatorio (FRAM).

Los materiales ferroeléctricos como el BST son objeto de numerosos estudios para la realización de funciones ágiles a frecuencias de microondas. Estos materiales tienen propiedades dieléctricas, en particular una constante dieléctrica, que puede modificarse bajo la acción de un campo eléctrico, cuyo control puede integrarse fácilmente en dispositivos planos.

Antiferro y ferrielectricidad

Por analogía con los materiales magnéticos, hablamos de antiferroelectricidad y ferrielectricidad para denotar diferentes órdenes de momentos dipolares en un material.

Los materiales antiferroeléctricos se caracterizan a escala microscópica por la presencia de dipolos eléctricos alineados en direcciones opuestas, y macroscópicamente por una curva de doble histéresis de la polarización en función del campo eléctrico. Se han identificado y estudiado relativamente pocos antiferroeléctricos. Podemos citar :

óxidos de estructura de perovskita: PbZrO 3 , PbHfO 3 , NaNbO 3 , AgNbO 3 , WO 3 ;
cristales de las familias NH 4 H 2 PO 4 y (NH 4 ) 2 H 3 IO 6 ;
varias familias de cristales líquidos.

Notas y referencias

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